20 июня, 2016 
AdminGWP Мeтaллa кaрбeнoиды — нeoбычный и oчeнь нeстaбильныe мoлeкулы, кoтoрыe тeм нe мeнee вaжны для мнoгиx рeaкций в oргaничeскoм синтeзe. Дo нeдaвнeгo врeмeни нe былo извeстнo ни oднoй тaкoй чaстицы, стaбильнoй при кoмнaтнoй тeмпeрaтурe и с рaсшифрoвaннoй мoлeкулярнaя структурa. В нoвoй рaбoтe группы oт Вюрцбургa (Гeрмaния) исслeдoвaтeли смoгли выдeлить и oписaть срaзу три кaрбeнoидa с рaзличными щeлoчными мeтaллaми. Oкaзaлoсь, чтo, в oтличиe oт стaндaртнoй мeтaллooргaничeскoй примeру, кaрбeнoиды с бoлee сeрьeзными щeлoчныx мeтaллoв нaтрия и кaлия являeтся более стабильным, чем с литием. Авторы предложили объяснение необычного явления и доказали свою польза в состав карбеновых комплексов палладия.
Известной всем поваренной соли NaCl, это ионная ассоциация между щелочной металл (натрий) и галогеном (хлором). Ионные связи — один из самых сильных в химии, и самые сильные ионные связи — между щелочными металлами (li, Li, натрия Na, калия K, и т. д.) и галогенами (фтор F, хлор Cl, бром Br и т. д.). Чем тяжелее металл, и самый простой галоген, тем сильнее связь (например, из вышеперечисленных самая прочная пара KF, фторид калия). В эти пары ионов щелочной металл дает один электрон галогену, становится щелочной металл с зарядом плюс (катион) и галогенные с зарядом минус (анион).
Ионная связь очень крепкая, и если нарисовать химическая реакция, так что среди продукции может быть достигнуто, если соль, то эта реакция является, скорее всего, это энергетически выгодно и пройдет». В органической химии это одна из главных задач — получение связей углерод–углерод (C–C), так как углерод — основа жизни, ключевым элементом в биомолекулах. На заре органической химии исследователи готовили сами соединения углеводородов с галогенами, другие с щелочными металлами, а затем пытались слить одни с другими, в надежде, что вам нужна соль и будет связь С–C.
Чтобы получить соединения углеводородов с галогенами оказалось относительно легко. Пожалуй, самый известный для широкой аудитории — хлороформ СНСl3 — было принято уже в начале XIX века. Смеси углеводородов со щелочными металлами (карбанионы) научилась делать только через 100 лет после хлороформа — в начале XX века. Тогда было сформулировано правило: чем больше (тяжелее) щелочной металл (Li
Рис. 3. Известные изолированные карбеноиды (1, 3, 4), и кремневый аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, Et2O — диэтиловый эфир, ТГФ — тетрагидрофуран (ТГФ) — круговая передача, пунктирная линия обозначается сольватирующая сравнению с ионом. Сольватирующую связь может создать, как молекулы растворителя, так и атомов внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3). Изображения из обсуждаемой статьи Agewandte Chemie International Edition и из статьи C. Molev et al., 2006. Synthesis, molecular structure, and reactivity of the isolable silylenoid with a silicon tricoordinate
В силиленоиде в атом кремния одновременно сидят люди, фтора и лития. К большому удивлению исследователей, рентгеноструктура силиленоида показало, что литий с кремния перескочил на фтор, как соль Лиф почти готов исключить. И, наконец, в 2007 году группа Les-Флош из Палезо впервые опубликовал сведения о карбеноиде, стабильной при комнатной температуре (T. Cantat et al., 2007. From a stable dianion to a stable carbenoid). Стабилизация достигается с помощью специальных представителей с фосфором и серой. В карбеноид — разделенная ионная пара, литиевая батарея от углерода и связан сольватирующей связь с атомами серы и две молекулы эфира (частицы 3 на рис. 3).
Тем не менее, с молекулой много каши не сваришь. Для того, чтобы понять природу стабилизированные карбеноидов, чтобы понять, что это полезно, вы можете сделать их, нужны были новые — аналогичные, но другие — частицы. И теперь команда Гесснер из Вюрцбурга опубликовал работу, в которой были составлены сразу три новых карбеноида: литий, натрий и калий в атом углерода с хлором. Один из заместителей углерода сернофосфорный, как Ле-Флош, а второй — кремневый, (почти) как Апелоига (молекула 4 на рис. 3).
Сразу же после синтеза исследователей, стало ясно, что они столкнулись с чем-то неожиданным. Литий карбеноид (4–Li) оказалось неустойчивым выше 0°C, в то время как натриевый (4–Na) и калиевый (4–K) в зависимости от остается стабильным до 30°C. 4–Li выделить и кристаллизовать не удалось, но кристаллические структуры 4–Н и 4–K были расшифрованы (рис. 4, A и b). Получается, что карбеноиды ведут себя обратным образом, несмотря карбанионы: чем больше катион и полярнее связь с углеродом, тем более стабильным является молекула! Для того, чтобы найти дополнительные подтверждения таких наблюдений, авторы решили попробовать в литиевом карбеноиде, добавив в него краун-эфир. Орел-эфир полностью сольватирует катион, создавая ионную пару, и, таким образом поляризуя связь. Предположение подтвердилось: более поляризованной, литий карбеноид с краун-эфиром сохранил стабильность до 20°C, что позволило кристаллизовать и расшифровать молекулярную структуру (рис. 4, С).
Рис. 4. Молекулярные структуры карбеноидов, расшифрованные рентгенокристаллографией. И — натриевый карбеноид 4–Na. Мономерная структура. Атом натрия отошел от углерода и находится в контакте с хлором, серой и три молекулы тетрагидрофурана (ТГФ). B — калиевый карбеноид 4–K. Димерная структура. Калий находится в контакте с хлором, серой, молекула ТГФ и фенильным кольцом кремневого заместитель (но не с карбеноидным углерод). C — ion карбеноид, сольватированный краун-эфира 4–Li(12–crown–4)2. Мономер — разделенная ионная пара. Изображение из обсуждаемой статьи в Agewandte Chemie International Edition
После анализа полученных структуру и используя квантомеханические расчеты, авторы предложили возможное объяснение наблюдаемому явлению. Как уже упоминалось выше, при поляризации связи металл–углерод углерод получает избыток отрицательного заряда. В нормальном карбанионе избыток отрицательного заряда сброс никуда, и молекула становится более реактивной (менее стабилен). Тем не менее, в карбеноиде это приводит к тому, что избыток ее идет на галоген. Полярность связи галоген–углерод уменьшается, и молекула в целом так «удобно», т. е. стабильность молекулы увеличивается и ликвидации соли трудно.
Кроме того, авторы предположили, как можно использовать их открытия. Что наиболее стабильной молекулы, тем селективнее реагирует (производит меньше побочных продуктов). Для того, чтобы увидеть исправлено карбеноиды в действии, молекулы 4–Li, 4–Li(12–crown–4)2, 4–Н и 4–K был прореагированы с тетрафосфиновым из палладия Pd(PPh3)4 для получения карбенового комплекса 5 (рис. 5).
Карбеновые комплексы переходных металлов — очень важные молекулы, среди которых многие используются в промышленности в качестве катализаторов. Так, например, для открытия метатезиса олефинов, катализируемого карбеновыми комплексы некоторых переходных металлов (молибдена, вольфрама и рутения), в 2005 году, Роберту Граббсу и Ричарду Шроку вручили Нобелевскую премию. Карбеновые комплексы редко принимаются непосредственно нестабильная реакция карбена с металлом, часто приходится прибегать к искусственной хитрости. Следовательно, реакция на рис. 5 представляет особый интерес.
Рис. 5. Реакция карбеноидов (4–M, где M = Li, Na, K) с тетрафосфиновым из палладия Pd(PPh3)4 с получения карбенового комплекса 5. Официально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соли, растворяют карбен подключается к палладию, вместо того, чтобы три молекулы фосфина PPh3. Человек, серы, также связан с палладию. Термин «официально» употреблен здесь потому, что хорошо механизм реакции не исследовался и, может быть, он идет в другой ряд или дополнительных промежуточных стадий. Изображение из обсуждаемой статьи в Agewandte Chemie International Edition
Анализ продуктов показал, что в реакции с 4–Li , оказывается, только 47% группа 5 (остальные 53% — субпродукты). Из 4–Li(12–crown–4)2 оказывается, 93% нужный продукт, и из 4–Na и 4–K выход продукта 5 составил более 99%. Это дополнительное подтверждение стабилизации карбеноидов более тяжелыми щелочными металлами.
С публикацией этой работы стало ясно, почему было так трудно, чтобы стабилизировать карбеноиды. Просто химики руководствуются логикой, которая является допустимым для карбанионов: пытаясь выявить литий карбеноиды, не обращая внимания на калия и натрия аналоги, которые, случается, быть более стабильным.
Источник: Себастьян Molitor, Viktoria H Gessner. Alkali metal carbenoids: a case of higher stability of the heavier congeners // Agewandte Chemie International Edition. 2016. V. 55. DOI: 10.1002/anie.201603827.
Григорий Молев
Опубликовано в рубрике